MAGNITUDES FUNDAMENTALES DEL CAMBIO QUIMICO

Magnitudes fundamentales del cambio químico

Cálculos Estequiométricos

Se refieren a la determinación de las cantidades de Sustancias ( A ,B ,C y D ) involucradas en una determinada reacción química.

Sea a A + b B = c C + d D la ecuación de la reacción general, donde a,b,c y d son los respectivos Coeficientes Estequiométricos.

Sean niA , niB ,niC , niD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante inicial de la reacción (tiempo = 0)

Sean ntA , ntB ,ntC , ntD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante t desde el momento inicial de la reacción ( tiempo = t )

Transcurrido el tiempo t, cada una de las sustancias ha variado como consecuencia de la reacción:

D nA = ntA - niA ; D nB = ntB - niB ; D nC = ntC - niC ; D nD = ntD - niD

Debe notarse que D nA = ntA - niA y D nB = ntB - niB son negativos, porque en el instante t hay menos moles de A y B que al comienzo. los reactivos se consumen

Debe notarse que D nC = ntC - niC y D nD = ntD - niD son positivos, porque en el instante t hay más moles de C y D que al comienzo, los productos se originan

La Condición de Estequiometría establece:

nA / a =  nB / b = nC / c = nD / d = ..... = X

Es la forma matemática de indicar que cada sustancia reacciona en cantidad de moles que es proporcional al respectivo coeficiente estequiométrico. La expresión relaciona las cantidades de moles que reaccionan, de todas las sustancias, en todo instante.



El valor de R crece hasta :
-( ntA - niA)/a = -( ntB - niB )/ b= ( ntC- niC ) / c=( ntD - niD) / d = X

X alcanzará su valor máximo ( X L ) cuando la reacción finalice, en el instante final tf .

Se cumplirá que:

(*)-( nfA -niA)/a = -( nfB - niB )/b= ( nfC - niC ) /c =( nfD - niD)/ d = XL

XL vale Podemos decir que la reacción finaliza cuando se agota uno de los reactivos, por ejemplo si:

nfA = 0 ( A es el reactivo limitante de la reacción )
- ( 0 - niA) / a = - ( nfB - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL A
y XL = XL A = niA / a

en el caso que: nfB = 0 ( B es el reactivo limitante de la reacción )
- ( nfA - niA) / a = - ( 0 - niB ) / b = ( nfC - niC ) / c = ( nfD - niD) / d = XL B
y XL = XL B = niB / b

El valor de XL se puede determinar por la información disponible en el instante inicial de la reacción y además será el menor de aquellos valores, ya que siempre debe cumplirse la condición de estequiometría



De la ecuación (*)
nfA = niA - a XL
nfB = niB - b XL
nfC = niC + c XL
nfD = niD + d XL

Se tiene las expresiones para el cálculo de la cantidad de moles de todas las sustancias al finalizar la reacción.

La Valoración o titilación

La Titulación o Valoración se basa en una reacción química y por lo tanto habrá tantos tipos de Titulaciones como tipos de reacciones que sirvan a propósitos de cuantificación. Se conocen titulaciones de formación de precipitados, de formación de complejos, de ácidos con bases, de oxido reducción etc.

Como la Titulación tiene propósitos cuantitativos la la ecuación de la reacción involucrada y la Condición de estequiometria que de ella se deriva son los elementos fundamental del asunto.
Recordemos:

Reacciones de neutralización de ácidos y bases

Las sales ( reaccion de acidos + bases )

OXÁCIDOS + BASES = SAL + AGUA


m H+12 N+n2 O-2n+1+ 2 M+m ( O H )- m= M+m2 ( ( N+n2 O-2n+1 ) –2)m + 2m H2o
HIDRACIDOS + BASES = SAL + AGUA

m H+1n N – n + n M+m ( O H )– m = M+mn N – nm + mn H 2 O

Resolvamos el problema de preparar 2 L de una solución de NaOH 1, 5 M. a partir de una solución concentrada. Sin embargo la preparación pasa por pasos que son de dudosa precisión
1) se mide la densidad de la solución concentrada con un densímetro que es un método poco preciso
2) se mide un volumen poco definido de la solución concentrada con una pipeta lo que tampoco es preciso.
3) los cálculos pueden tener fuertes aproximaciones.

Realizaremos la primera titulación, para que se mas exacta



Titulación de la solución de NaOH usando ácido oxálico dihidratado, C2O4H2 x 2 H2O, que por presentarse en estado sólido podemos cuantificar fácil, exacta y precisamente pesándolo en una balanza analítica de precisión.

La reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:
C2O4H2 + 2 NaOH = C2O4Na2 + 2 H2O
la Condición de Estequiometría:
nAcido / 1 = nBase / 2 ó
n Acido reaccionaron / 1 = n Base reaccionaron / 2

Al añadir una cantidad pesada de ácido oxálico en un matraz erlenmeyer y lo disolveremos con algo de agua, luego agregaremos, desde una bureta, la solución de NaOH hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz . El punto de equivalencia se detecta mediante un Indicador (sustancia que cambia de coloración)



Determinación de una concentración desconocida
Ejemplo




La energía y la coordenada de la reacción


La cinemática estudia la velocidad de los procesos y sus factores


Tiene gran importancia en aquellas reacciones que tienen la posibilidad de reversibilidad, Estas situaciones, del tema denominado Equilibrio Químico.

Menos conocidos son dos casos extremos de rapidez de reacción que presenta una mezcla de hidrógeno y oxígeno cuando se trata de la formación de agua, primero a temperatura ambiental y luego a miles de grados Celsius de temperatura de una chispa eléctrica

Establezcamos que la ecuación del proceso en estudio es:
2 H2 + O2 = 2 H2O

Si tenemos una mezcla inicial de los reaccionantes consistente en 2 moles de H2 y 1 mol de O2 a temperatura ambiente y dejamos transcurrir un lapso de tiempo, t, a la espera de reacción, observaremos que al cabo del lapso de tiempo el sistema no ha sufrido modificación, esto es hay 2 moles de H2 y 1 mol de O2 y no se ha formado absolutamente nada de agua.

Cabe comentar que podríamos haber esperado un 100% de transformación, esto es la formación de 2 moles de agua pues tenemos la cantidad de reaccionantes necesaria para eso. Recordemos que según lo visto en cálculos estequiométricos; RL H2 = n i H2 / 2 = 2/2 = 1 y RL O2 = n i O2 / 1 = 1/1 =1 por lo tanto RL = 1 ( Razón máxima de transformación) y n f H2O = n i H2O + 2*RL = 0 + 2*1 = 2. Pero nada de esto ocurrió.

¿Qué ocurre con la rapidez de la reacción inversa a temperatura ambiente?




Podremos reconocer que tanto el sistema de dos moles de H2 y 1 mol de O2 como el de los dos moles de H2O son estados de equilibrio estáticos, sistemas que no cambian porque no pueden cambiar como lo veremos más adelante.

Cuando uno de los reactantes o bien desde los "productos", el sistema permanece en él por tiempo indefinido, es decir las cantidades de H2 , O2 y H2O no cambian, permanecen constantes aunque la chispa eléctrica mantiene su presencia. El sistema ha llegado a una nueva situación de Equilibrio, la del Equilibrio Químico.

No obstante lo expresado en el sentido que a tal estado se puede llegar partiendo desde los reaccionantes como de los "productos", en lo sucesivo analizaremos las situaciones partiendo de los reactivos formales o sea llegaremos al equilibrio químico mediante la reacción directa.

Si bien en el estado de equilibrio químico el progreso de las reacciones se ha detenido en la posición indicada por la razón de transformación igual a x, tanto las reacciones directa como inversa siguen ocurriendo, las respectivas rapideces no son nulas pero al ser iguales y de sentido contrario sus efectos sí se anulan mutuamente.

Como concusión e estricto rigor diremos que el estado de equilibrio se alcanza cuando las rapideces de las reacciones directas e inversas se igualan ( al ser de sentidos opuestos se anulan los respectivos efectos)

El estado descrito es el del Equilibrio Químico de características dinámicas puesto que no cambia pudiendo cambiar ya que "es posible alterar la igualdad de rapideces.".


De forma más esquemática podemos expresarlo en la siguiente matriz de análisis de las situaciones.

2 H2 + O2 = 2 H2O
t = 0 Situación inicial ( i ) 2 moles 1 mol 0 mol
Variación en moles = Δ n ( r ) - 2x -x 2x
tf = te Equilibrio ( e ) 2-2x 1-x 0 + 2x = 2x
2(1-x)



Los sistemas moleculares poseen energías que pueden asociarse a diferentes subsistemas, por ejemplo energía en el nucleo, energía electrónica, energía potencial y vibración en los enlaces, energía cinética de rotación y translación molecular.

Definición de velocidad de reacción

La definición, de carácter extensivo es :

Es el cuociente entre la variación del número de moles de una sustancia R como consecuencia de una reacción y el lapso de tiempo en que ocurre tal variación.

Velocidad de reacción = v R = Δ n R / Δ t ( mol / s)

Ejemplo

En un reactor se inyectaron 2000 L (TPE) de propano durante 45 minutos. ¿Cual fué la velocidad de combustión?

Velocidad de reacción = Δ n R / Δ t =2000 (L) /22,4 (L/mol)*45 (m)*60( s/m)=0,03306 (mol/s)

Otra definición, tiene carácter intensivo:

Es el cuociente entre la variación del número de moles de una sustancia R como consecuencia de una reacción y el producto entre el volumen del sistema de reacción y el lapso de tiempo en que ocurre tal variación.

Velocidad de reacción = v R = Δ n R / V * Δ t ( mol / L*s)

Cuando en una reacción intervienen varias sustancias sus velocidades de reacción están relacionadas por la condición de estequiometría.

Factores que determinan la velocidades de reacción


- Influencia de la temperatura

Sabemos que la energía cinética de los sistemas moleculares se relaciona o es proporcional a la temperatura. Para tener más claridad al respecto observemos el siguiente gráfico que muestra: a) la distribución de la energía cinética en un sistema de moléculas y b) la variación de tal distribución al aumentar la temperatura del sistema molecular




El gráfico muestra mediante las áreas bajo las curvas el número de moléculas que, a dos temperaturas T1 y T2 donde T2 > T1, no pueden (color blanco) o bien pueden ( color plomo) alcanzar el estado de transición porque no poseen o poseen, respectivamente, la energía cinética transformable en potencial para alcanzar el estado de transición. El límite entre ambas situaciones está marcado precisamente por la magnitud de la energía de activación Ea.

Entonces que es proporcional al calor , Se elevan tanto la temperatura como la energía cinética, así por una parte aumenta el número de colisiones en que que las moléculas efectivamente posen la energía cinética para alcanzar la energía potencial del estado de transición ( conversión de la cinética en potencial por choque ). Por otra parte al aumentar la velocidad de las moléculas aumenta la frecuencia de los choques entre estas y por esta doble razón aumenta el número de estados de transición. Al existir más moléculas en la situación del estado de transición, más conversión habrá entre los estados de reactivos y productos o viciversa, en definitiva, se incrementan las velocidades de reacción tanto directas como inversas.

-Influencia de la concentración:

Resulta evidente que una molécula que se mueve en un espacio encontrará alta probabilidad de colisionar con otras en la medida que éstas otras se encuentren en alta relación entre el número de ellas y la longitud de su trayectoria.



En términos más simples la probabilidad de choques aumenta al aumentar la concentración de las sustancias reaccionantes.

- Influencia de los catalizadores:

Al existir un estado de transición diferente, también será diferente la Energía de Activación y esto a su vez modificará radicalmente la velocidad de las reacciones. Existen sustancias, ( catalizadores)

Hay catalizadores positivos que bajan la energía del estado de transición, hacen que la reacción sea más rápida

Hay catalizadores negativos que suben la energía del estado de transición, hacen que la reacción sea más lenta.
Influye La velocidad de la reacción pero que en esencia no se modifican pues no participan de la reacció



Estos tres factores son los más importantes determinantes de la velocidad de reacción. También influyen en ésta la naturaleza de las sustancias (la geometría de las moléculas), el estado de división de las muestras, la agitación etc.

De gran importancia de los estados de transición que lograr el conocimiento de los Mecanismos de la Reacción es la descripción matemática de la velocidad que en cada instante experimenta una reacción.

Esta descripción es tarea de la Cinética Química que comienza con la definición del concepto de velocidad instantánea y culmina con la expresión de la ley de la velocidad.

Al igual que en la Mecánica en la Cinética Química se trabaja con el concepto de velocidad en un instante o velocidad instantánea

velocidad instantánea = dnR /dt = lim Δ t--> 0 Δ n R / Δ t

y la ley de velocidad es una expresión del tipo:

velocidad instantánea = k [ Reactivos ] orden

donde k es la constante especifica de la velocidad de reacción que engloba todos los factores constantes o que conviene mantener constantes como la temperatura , catalizador etc.
Lo que varía en cada instante y que determina la velocidad en cada instante es la concentración de los reactivos que se incluyen expresamente en la ley. El orden es un número entero o fraccionario, que establece la relación entre la concentración y la velocidad.

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